薬機法2条15項
この法律で「指定薬物」とは、（中略）厚生労働大臣が薬事・食品衛生審議会の意見を聴いて指定するものをいう。

とあるとおり、厚生労働大臣が薬機法に定める「指定薬物」を指定する権能を有することが、法律で定められている。
で、大臣が法に基づき発する執行命令が「省令」。

つまるところ、大臣は省令により薬機法に基づく指定薬物を指定し、
大臣により指定された指定薬物は、薬機法の適用を受ける。

そんだけの話。